自由エネルギー

熱力学入門

自由エネルギー †

実際に実験をするときは、等温過程であったり、等圧過程であったりします。 等温過程のもとで系がどれだけの仕事をなせるかを知りたい時、Helmholtz の自由エネルギー F = U - τσ　が 便利です。

熱力学の恒等式は

ですが、rev は可逆な過程であることを示しています。 実際非可逆過程が入ると

となるので、粒子数一定で等温過程では

となります。

左辺は外部に対して行う仕事で、右辺は自由エネルギーの減少分です。 この式が意味するのは外に仕事をするには自由エネルギーをそれ以上に減らさなければならないということです。 つまり、等温過程で系がなし得る仕事量の上限を教えてくれます。

もし、仕事がゼロならば、

となり、反応は自由エネルギーが減少する方向に進むことを教えてくれます。

定温下では反応は Helmholtz の自由エネルギーが減少する方向に進み、系から取り出せる仕事は減少分より小さい。

外部に対してほとんど仕事を行わない場合を考えてみます。等温、定積なので自由エネルギーはこうなります。

この式を見て短絡的に、例えエントロピーが増加しても内部エネルギーが減少しさえすれば反応が進むと考えるのは 誤解を生むかもしれません。

上式のエントロピーは環境を含めた全体のエントロピーではなく、注目している系のエントロピーです。 もちろん全体のエントロピーが増加しない限り、反応は進みません。

自由エネルギーは分配関数 Z と直接的な関係をもっていて

分配関数を求めることが問題を解く基本となります。

ヘルムホルツ自由エネルギーのまとめ †

• 粒子数一定で等温過程の時、仕事にまわせるエネルギーの指標である。
• 反応は自由エネルギーが減少する方向に進む。
• その時、系のエントロピーがたとえ減っていたとしても全体のエントロピーは増えている。
• 平衡状態ではエントロピーは最大なので自由エネルギーは最小で δF＝０である。
• 取り出す仕事よりもさらに自由エネルギーを減少させなければならない。
• 分配関数から計算することができる。

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