ギブス因子

熱力学入門

ボルツマン因子 †

今、ある粒子に注目します。 この粒子がエネルギーεをもつ確率はなにに比例するのか考察します。

粒子数N, 全エネルギー U の系に、一つの粒子がエネルギーε を持つ確率を考えます。
１つの粒子がエネルギーεをもつ持ち方はたった一通りしかありません。
一方その他のN-1個の粒子がエネルギー（U-ε)を分けあう状態の数はg(U-ε) です。 よってそのような系の状態数は１x g(U-ε) です。

いま、一個の粒子がエネルギーε1 を持つ場合とε2を持つ場合の確率の比をとってみましょう。

このように一個の粒子がエネルギーεにいる状態はボルツマン因子exp(-ε/τ)に比例します。

分配関数を次式で定義します。

分配関数は文字通りエネルギーの分配に関する関数です。 粒子がエネルギーεをもつ確率は

となります。

エネルギーの平均値は

で与えられます。 例えばある粒子がエネルギーεを持つ確率を計算する時に便利な量になります。

ギブス因子 †

先ほどの例では 系１（見たい系）と系０（熱だめ）は熱的に接触している系と見なすことができます。
今度は系１に粒子数N1, エネルギーがε１が周りの熱だめと熱的にも拡散的にも 接触していると考えます。 粒子数N1, エネルギーがε１をもつ確率は何に比例するでしょうか

先ほどと同じように粒子数N1、エネルギーε1と粒子数N2、エネルギーε2の確率の比を計算します。

確率はギブス因子と呼ばれる指数因子に比例しています。

大きな状態和を定義すると

確率は

で表されます。

拡散的な接触をしている系では粒子数の平均は次式で表すことができます。

λ（絶対活力）を導入すると

次式が得られます。

化学ポテンシャルを求めるときこの式を使います。

次に大きな状態和を使ってフェルミ軌道とボーズ軌道の占有率を求めます。

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