Gibbs の自由エネルギー

Gibbs の自由エネルギー †

Gibbs の自由エネルギー G を次のように定義します。

前の例に習って定温、定圧下では第二法則より次式が得られます。

この式は化学的仕事をするにはそれ以上に自由エネルギーを減少させなければならないことを示しています。

さらに、化学的仕事がゼロだとすると反応の向きはいつも自由エネルギーが減少する方向であるとも解釈できます。

定温、定圧下では反応は Gibbs の自由エネルギーが減少する方向に進み、系から取り出せる化学的仕事は減少分より小さい。

Gibbs の自由エネルギーを微分すると

となり、可逆変化の時のエネルギー保存則を

これに代入すると、

となります。 G が N, τ, p の関数であるので以下のように書けます。

これは可逆の式ですが比較すると次のようになると思われます。

よって等温、等圧下では　G は化学ポテンシャルに粒子数をかけたものになります。

水素原子は室温ではほとんど水素分子になります。（　H + H ->H2 ）粒子数の減少はエントロピーの減少を招きます。これをδσs(<0) とします。しかしながら、同時に反応熱は大きくそれが外界のエントロピーを増加させます。(δQ/T>0) 全体のエントロピー収支が増加する時反応は進みます。

反応熱は内部エネルギーの減少を意味します。(δU=-δQ) 上式を変形すると

確かに、自由エネルギーが減少する時に反応が進むことが分かります。